Il sistema fisico in esame è composto da N particelle (=francobolli) non interagenti e «appoggiate» sulla scrivania. Ne segue che le forze agenti sulla singola particella, sono: P=mg (peso) e la reazione normale del vincolo R=-P, per cui la particella è è in quiete. Tuttavia, abbiamo una energia termica:
dove kB è la costante di Boltzmann e T la temperatura di equilibrio termodinamico. Siccome stiamo considerando «oggetti classici» (più precisamente, un gas ideale di particelle), la funzione di distribuzione (i.e. densità di probabilità) di trovare una particella nell'elemento di volume dV=dxdydz, è
dove H(x,y,z,p_{x},p_{y},p_{z}) è l'hamiltoniana di singola particella, mentre A è una costante di normalizzazione, cioè tale che
da cui
nota come distribuzione di Boltzmann. Nel nostro caso l'hamiltoniana di singola particella è H(x,y,z)=V(x,y,z) essendo questa l'energia potenziale del campo di forze gravitazionali. Precisamente, orientando la terna di assi cartesiani Oxyz con il piano coordinato xy coincidente con il piano della scrivania, e l'asse z orientato verso l'alto, si ha V(z)=mgz. Quindi la probabilità di trovare un francobollo alla quota z è
Ricordiamo velocemente che il primo principio della termodinamica per un processo reversibile di un sistema termodinamico che compie lavoro meccanico attraverso le forze di pressione, si scrive in forma differenziale
dove: U è l'energia interna, S è l'entropia, P è la pressione, V è il volume. Infatti, per un processo reversibile la quantità di calore scambiata è
per cui matematicamente, 1/T è un fattore integrante che trasforma dQ in un differenziale esatto cioè in dS. Di contro, per un processo irreversibile
ovvero l'entropia aumenta indipendentemente dalla quantità di calore assorbita dal sistema. Ciò implica l'inequazione di Clausius:
ove il segno di uguale sussiste solo per i processi reversibili. Dalla equazione più sopra:
Cioè l'energia interna U(S,V) si comporta alla stregua di un potenziale rispetto alle variabili S,V. Ricordamo che l'entalpia (o funzione termica) è definita
per cui
Quindi
Pertanto l'entalpia è un potenziale rispetto alle variabili S,P. Abbiamo poi l'energia libera
il cui differenziale totale è
Si tratta dunque di un potenziale rispetto alle variabili V,T:
Rimangono le variabili P,T. Per definire un potenziale rispetto a esse, scriviamo
che sostituita nella eq. precedente
Pertanto definiamo il potenziale termodinamico
Le grandezze H,F,Φ sono additive, esattamente come U,S. L'addività ci consente di esprimere tali grandezze in funzione del numero di particelle del sistema termodinamico in istudio. Senza perdita di generalità, consideriamo un sistema composto da N particelle identiche (atomi o molecole). Prendiamo l'energia interna che per quanto precede è U(S,V) dove S,V sono additive. Immaginando il sistema come l'unione di un numero arbitrario r di sottosistemi si ha che per ciascuno di essi l'energia interna è