Introduzione all'equazione di Boltzmann. Caos molecolare. Nucleo di transizione

Gennaio 3rd, 2022 | by Marcello Colozzo |

teoria cinetica,equazione di Boltzmann,nucleo di transizione

Ricapitolando, assegnato un sistema di meccanico di N » 1 particelle, per studiarne l'evoluzione dinamica, anziché focalizzarsi sull'impossibile compito di determinare lo stato iniziale di singola particella, ci si concentra sullo spazio delle fasi (spazio µ) di ciascun costituente, attraverso una funzione di distribuzione f(q,p,t) i.e. densità del numero di punti rappresentativi di singolo sistema che modellizza la singola particella. Stiamo argomentando in astratto, anche se in realtà parleremo di molecole in virtù delle ricadute in termodinamica di tale approccio.

Ciò premesso, il primo step consiste nel ricavare un'equazione differenziale (se non un'equazione integro-differenziale) per la funzione f(q,p,t). Qui si aprono due strade diverse:

Maxwell
Si assume f non dipendente esplicitamente dal tempo, cioè f(q,p). Da un punto di vista fisico significa che il sistema ha raggiunto l'equilibrio, e l'approccio di Maxwell consiste nello studio della stabilità dell'equilibrio.
Boltzmann
Al contrario, Boltzmann riferendosi ai risultati raggiunti dalla termodinamica, era interessato alla modalità del raggiungimento dell'equilibrio attraverso gli urti tra particelle (molecole). Dunque, per Boltzmann è f(q,p,t).

Seguendo quest'ultimo approccio, la derivata totale della funzione di distribuzione si scrive con ovvio significato dei simboli:

Se F è una eventuale forza esterna

mentre

Perciò

Per il teorema di Liouville, l'evoluzione dinamica conserva il volume della regione dello spazio delle fasi accessibile al sistema in istudio, e poiché la funzione di distribuzione è la densità del numero di punti rappresentativi, dovrà aversi:

a patto di essere in condizioni di forte diluizione per ciò che riguarda la densità del numero di molecole del sistema. Al contrario, la derivata parziale

descrive gli urti tra le molecole. Su questi ultimi facciamo le seguenti ipotesi:

urto normale centrale.

È un caso particolare di urto elastico. Le molecole sono schematizzate attraverso sfere rigide, e l'urto avviene lungo la congiungente i centri delle rispettive sfere. Gli ordini di grandezza del raggio R e della massa m di singola sfera, sono:
Forte diluizione.
Se n è la densità del numero di molecole, dovrà aversi

cioè la probabilità di collisione è molto bassa.
Collisioni binarie.

Gli urti tra molecole si realizzano esclusivamente a coppie. È una conseguenza dell'ipotesi precedente. Infatti se λ è il cammino libero medio (distanza percorsa in media tra due urti successivi), si ha λ » R.
Caos molecolare.

Consideriamo due molecole che collidono nel punto di coordinate generalizzate q₀. La molecola etichettata con 1 ha impulso p₁, mentre la rimanente (2) ha impulso p₂. Per definizione di funzione di distribuzione:

La probabilità di collisione è proporzionale al prodotto:

Dall'ipotesi di elasticità degli urti segue la conservazione della quantità di moto del sistema composito dalla coppia di molecole collidenti e dell'energia meccanica. La quantità di moto prima dell'urto è

La quantità di moto dopo l'urto è

Segue

Per la conservazione dell'energia meccanica, è sufficiente riferirsi alla sola energia cinetica, giacché gli urti sono processi che coinvolgono solo forze interne al sistema. Segue che l'energia meccanica prima dell'urto è

L'energia meccanica dopo l'urto è

Deve essere

Dunque, un urto binario è una transizione dalla coppia (p₁,p₂) alle coppie (p'₁,p'₂) e sono vietate tutte e sole le transizioni che violano le predette leggi di conservazione:

Le transizioni permesse non sono equiprobabili, e sono descritte da una funzione

detta nucleo di transizione. Siccome le equazioni di Hamilton che governano la dinamica di singola molecola, sono reversibili, necessariamente il nucleo di transizione è invariante rispetto allo scambio delle coppie (p₁,p₂) , (p'₁,p'₂). Un'ulteriore simmetria è dovuta al fatto che stiamo considerando particelle identiche: