L'approssimazione di Born-Oppenheimer

Maggio 4th, 2021 | by Marcello Colozzo |

In quest'approssimazione una molecola è schematizzata attraverso un sistema di N nuclei ed n elettroni. Il punto di partenza di tale approccio consiste nel disaccoppiare il moto degli elettroni da quello dei nuclei. Ciò si giustifica osservando che siccome la massa dei nuclei è molto maggiore di quella elettronica, classicamente ci si aspetta che il moto di questi ultimi sia più «veloce». I livelli energetici elettronici vengono determinati, scherzosamente parlando, "a bocce ferme", ossia considerando fermi i nuclei. Le inevitabili oscillazioni dei nuclei (a meno di portare il sistema alla temperatura dello zero assoluto) intorno alle loro posizioni di equilibrio, vengono aggiunte successivamente. Ne segue che a differenza degli atomi, nelle molecole i livelli energetici elettronici vengono a dipendere parametricamente dalle posizioni dei nuclei. Tali oscillazioni compongono i cosiddetti moti vibrazionali (che vanno quantizzati). Inoltre, approssimando la molecola a un corpo rigido, scopriamo una rotazione attorno a un qualche asse per il baricentro del sistema. Si parla, quindi, di moti rotazionali (quantizzati).
Ciò premesso, l'hamiltoniana del sistema si scrive:

Indichiamo con R_i il vettore posizione del nucleo i-esimo (M_i,Z_i) e con r_i il vettore posizione dell'elettrone i-esimo. Dunque:

Per alleggerire la notazione, poniamo

Lo spazio di Hilbert associato al sistema è

La rappresentazione dell'operatore hamiltoniano nella base delle coordinate {|R,r>} è

Siamo interessati agli stati legati, per cui ci riferiamo allo spettro discreto del predetto operatore. Dobbiamo risolvere l'equazione agli autovalori, ossia l'equazione di Schrödinger non dipendente dal tempo:

Nell'approssimazione di nuclei fermi in R, l'equazione precedente si scrive:

Significa che a una arbitraria configurazione nucleare R, corrisponde univocamente una configurazione elettronica descritta dalla funzione d'onda Ψ_R(r). Matematicamente, la grandezza R è assunta come parametro. Per un assegnato valore di tale parametro, ci sarà un insieme numerabile di livelli energetici

In generale tale spettro è degenere:

Ne segue che

è una base ortonormale del sottospazio (autospazio) corrispondente all'autovalore E_R,k. Quindi

è una base ortonormale dello spazio di Hilbert associato al sistema. L'approssimazione di B-O consiste nel ricercare soluzioni appprossimate di

del tipo

cioè fattorizzate nel prodotto della funzione d'onda elettronica vista sopra, e di una funzione d'onda nucleare. Matematicamente ciò esprime il disaccoppiamento del moto degli elettroni da quello dei nuclei. Segue

Vediamo come agiscono i singoli operatori:

Cioè

L'altro termine

Quindi

Finalmente

che è un'equazione di Scrhödinger (stazionaria) per un hamiltoniano effettivo:

Ne segue un'energia potenziale effettiva E_R+V(R). Se fissiamo l'autofunzione Ψ_R(r) (cioè lo stato elettronico), l'autovalore corrispondente varia con continuità a causa del moto dei nuclei, ma conserva l'entropia poiché lo stato elettronico non cambia. Ne segue che la B-O è un'approssimazione adiabatica.

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