L'approssimazione di Born-Oppenheimer

martedì, Maggio 4th, 2021

In quest'approssimazione una molecola è schematizzata attraverso un sistema di N nuclei ed n elettroni. Il punto di partenza di tale approccio consiste nel disaccoppiare il moto degli elettroni da quello dei nuclei. Ciò si giustifica osservando che siccome la massa dei nuclei è molto maggiore di quella elettronica, classicamente ci si aspetta che il moto di questi ultimi sia più «veloce». I livelli energetici elettronici vengono determinati, scherzosamente parlando, "a bocce ferme", ossia considerando fermi i nuclei. Le inevitabili oscillazioni dei nuclei (a meno di portare il sistema alla temperatura dello zero assoluto) intorno alle loro posizioni di equilibrio, vengono aggiunte successivamente. Ne segue che a differenza degli atomi, nelle molecole i livelli energetici elettronici vengono a dipendere parametricamente dalle posizioni dei nuclei. Tali oscillazioni compongono i cosiddetti moti vibrazionali (che vanno quantizzati). Inoltre, approssimando la molecola a un corpo rigido, scopriamo una rotazione attorno a un qualche asse per il baricentro del sistema. Si parla, quindi, di moti rotazionali (quantizzati).
Ciò premesso, l'hamiltoniana del sistema si scrive: